几种外加剂对硫铝酸盐水泥性能的影响
发布时间：2017-04-07 10:23:14 发布人：admin 浏览次数：920次
设计研究付兴华等：几种外加剂对硫，酸盐水泥性能的影响几种外加剂对硫45盐水泥性能的影响付兴华、候文萍、杨春霞、吴波、孟宪春（山东建材学院材料系济南250022）前言随着我国建筑业的迅速发展，常用的五大水泥品种已不能芫全满足特殊工程的使用要求，我国水泥工作者相继研制开发了数十种特种水泥。其中硫钼酸盐水泥以其高强、快硬等性能被广泛应用。
硫钼酸盐水泥凝结较快，初凝与终凝间隔时间较短，但在某些工程中邮修补工程）若凝结时间太短则不利于施工。另外若硫钼酸盐水泥熟料中石膏掺入量不当时，会发生收缩或后期强度倒缩严重影响水泥的性能。为了克服上述不足我们选用了两种有机外加剂，并调整石膏和明矾石的掺量研究它们对硫钼酸盐水泥凝结时间、膨胀性及强度发展的影响，以找出最佳的掺量和最优物理性能。
试验结果与讨论1.1试验用原材料硫钼酸盐水泥熟料6AC取自禹村煤矿；烧石膏）来自实验室锻烧石膏，明矾石取自山东诸城沐钙、糖钙取自裕兴化工厂。主要原料的化学成分见表1熟料的矿物组成见表2.表1主要原料的化学组成质量分数注：熟料中还含有少量的TiO2、CiA7等成分。
试验用木钙和糖钙作外加剂，探讨它们对硫钼酸盐水泥凝结时间的影响实验配比与结果见表3.由表3知，在硫钼酸盐水泥中加入木钙和糖钙两种外加剂后，初凝、终凝时间都得到了很好的延表3外加剂对水泥凝结时间的影响编号实验配比/初凝终凝木钙糖钙缓。在B组中木钙掺量为0.3+时初凝时间延长到32min，但随掺量的增加，初凝时间逐渐缩短，说明木钙掺量以0.3+/0.5+较好随糖钙掺量的增加初凝时间逐渐增加终凝时间呈缩短趋势，因而糖钙掺加量以0.3+-0.5+较好。C组实验结果的规律与B组基本一致，但凝结时间缩短了。D组实验结果表明木钙的掺加量对凝结时间影响较小而糖钙掺加量对凝结时间的影响规律与B组基本一致。
比较B、C、D三组实验结果可以看出，明矾石的加入对木钙和糖钙的缓凝作用有负面影响，其掺量由0增加到5+时水泥的凝结时间逐渐缩短。
木质素磺酸钙休钙）是一种阴离子表面活性剂具有憎水和亲水基团。溶于水中时，憎水基团定表4石膏、明矾石对水泥膨胀率的影响编水泥配比/%膨胀率/%（0-4）向吸附于水泥质点表面，亲水基团指向水溶液，从而使水泥质点带有相同的电荷，在静电力作用下，使水泥粒子不能凝聚。含有木质素磺酸钙的水溶液吸附在水泥颗粒表面上，由于亲水基是阴离子，在水泥颗粒表面形成带有电荷的亲水性薄膜，使扩散层水泥膜增厚阻滞了水泥颗粒间的粘结及水化产物的凝聚使水泥颗粒间距增大凝结时间延缓。
糖钙全称为糖密缓凝剂是制糖过程中的残液经石灰水中和处理制成的棕色粘状液体，主要化学成分为己糖二酸钙。在水泥溶液中被吸附到C3A表面，使其难以形成钙矾石晶体阻碍了水泥颗粒的水化起到缓凝作用。
明矾石在水泥溶液中能溶解出A1（0H）凝胶，）、石膏作用形成钙矾石，卩速水泥水化，促进水泥的凝结硬化使水泥凝结时间缩短。
1.3石膏、明矾石对水泥膨胀性的影响在水泥水化过程中，无水的熟料矿物转变为水化物，固相体积逐渐增加，但水泥——水体系的总体积却在不断缩小这种体积变化就是化学减缩。如：C（A+3CaS04-系统中固相体积增加129.55%，而体系的绝对体积减少6.15%产生了化学收缩。这种收缩将使砼内部产生微裂纹，并使砼一系列性能（物理强度、抗渗性、抗冻性等释低缩短了建筑物的寿命。硫钼酸盐水泥同样存在化学减缩的现象影响了其在某些特殊工程的应用。通过调节石膏及明矾石的掺量，可以调整该水泥的膨胀率足工程对膨胀率指标的要求。实验配比及结果见表4.表4中从E、F和8组实验结果看出：随着石膏掺量的增加疏钼酸盐水泥各龄期的膨胀率呈增加趋势掺量为9%时达到最大值。这是由于随着石膏掺量的增加，溶液中总S0i2-的浓度逐渐增加，提高了钙矾石的生成量，促进了膨胀率的增加，当石膏的掺量达到一定值时，溶液中S0i2-的浓度达到饱和，对钙矾石的生产量影响较小，对膨胀率的影响降低。因而石膏最佳掺加量为7%~9%.当石膏掺量大于5%时，随着明矾石掺量的增加，硫钼酸盐水泥的膨胀率呈逐渐增加的趋势。明矾石的化学式为；2S0iA12（04 6H20，在碱性溶液中逐渐溶解出A1（0H）和S0i2-，它们与溶液中的Ca（0H）作用形成钙矾石其反应式为：随着明矾石掺量增加，溶出的A1（0H）和S042-浓度逐渐增加，形成的钙矾石不断填充水泥石的空隙，促进水泥石致密度的提高，彭胀率逐渐增加。
1.4外加剂对凝结时间的影响外加剂除了对硫钼酸盐水泥凝结时间、膨胀率有影响外还对水泥的物理强度有影响。采用2cmx2cmx2cm小试体测定了外加剂对硫钼酸盐水泥强度的影响其实验配比和结果见表5.比较HhH2，加入木钙后水泥各龄期的强度均有不同程度的降低，这主要由于木钙是一种表面活性剂加入后吸附在水泥颗粒表面阻止了水泥颗粒的水化降低了水泥的强度。加入糖钙的试样各龄期强度都有不同程度的增加。这可能与这两种外加剂的特性有关，即它们对硫钼酸盐水泥矿物的作用机理不同造成对水泥抗压强度影响的不同。
比较氏与H4，当减水率为15%时冰泥的1d、7d抗压强度有明显增加并没有发生28d抗压强度倒缩现象，说明水泥石中空隙率较低水化产物的结晶度较高结构较合理。从4，和H6同样看出随着明矾石掺量的增加，水泥1d、d、8d抗压强度呈5外加剂对水泥抗压强度的影响持续增长。明矾石与C"S的水化产物Ca（OH1反应，生成钙矾石和A1（0H凝胶（1%Hi凝胶和C-S-H凝胶填充在浆体空隙中，使水泥石结构更加致密，促进了强度的增长。同时由于溶液中Ca（OH1减少，也促进了C"S水化，提高了C"S水化程度。
H，与H-比水泥石各龄期强度大幅度提高这与水泥石中石膏、明矾石及熟料三者的相互协调作用有关。即水泥石中三者溶液的浓度达到量优化，生成的水化产物最大冰泥石结构合理获得了最佳的物理性能。
综上所述，在硫钼酸盐水泥中引入不同的外加剂，对水泥各项物理性能产生了不同影响，木钙可以有效地延缓水泥的凝结时间，明矾石则促进水泥的早凝，当烧石膏与明矾掺量分别为7%~9%时，能获得最佳的膨胀率，并有效地抑制水泥强度的倒缩获得最佳的物理性能。
2水化产物及机理分析硫钼酸盐水泥加入各种外加剂后冰泥性能得到改善。例如可以根据施工需要调节凝结时间，后期强度倒缩得到了抑制。选择E2、E3和F水泥，采用XRD、DTA、和SEM测试方法分析了烧石膏、明矾石对这3种水泥水化产物、水化机理的影响。
2.1水化产物从、可看出，各水化试样中都存在钙矾石AFt）的特征峰（。67、5.67、3.88），单硫型水化硫：2；样水化7d硬化浆体XRD等。比较E、E3和F3各龄期的XRD衍射峰得出随着烧石膏及适量明矾石掺入，水化初期形成的Aft衍射峰明显增强，而后期减弱的趋势不太明显同时C4A3S及P-C2S的衍射峰逐渐减弱。说明水泥水化形成的水化产物量较多水化程度提高。
胶脱水谷270°C为A1（0H）3凝胶脱水谷，Ca（OH）及CaC3的脱水谷未出现。说明这3种水泥主要水化产物为钙矾后、S-C-H凝胶和A1（0H）高，形成了较多的C-S-H凝胶，并释放少量由知水化Id时钙矾石量较少，空隙大；E"水化Id时，针状钙矾石量较多，并与凝胶相互搭接，孔洞小结构致密。F"水化7d时，大量明矾石促进了水化产物的形成和各矿物的水化形成了比较致密的水泥石结构提高了水泥的各项性能。2.2水化机理探讨硫铝酸盐水泥是由硫铝酸盐水泥熟料和二水石膏共同粉磨制成的。水化后形成的主要水化产物为三硫型水化硫铝酸盐钙矾石AFtXA1（0H）3凝胶和C-S-H凝胶，以及少量Ca（OH1.石膏量不足时，三硫型水化硫铝酸盐AFt）转化为单硫型水化硫铝酸钙91AFm）i放出水分，结构中产生空隙，造成水泥的28d强度倒缩。由于二水石膏溶解速率快形成的钙矾石晶体缺陷多发育不芫整极易发生上述转变因而应适当控制钙矾石的生成速率。
当用烧石膏代替二水石膏并掺有一定的明矾石时，由于烧石膏和明矾石溶解速率较小，使溶液中的SO/浓度降低，抑制了钙矾石快速形成，使生成的钙矾石晶体缺陷少、较稳定。但由于形成C4AHi9速率较快造成水泥快速凝结。加入木钙、糖钙后它们被吸附在Ci-A表面，形成带有电荷的亲水性薄膜，使扩散层水膜增厚，阻滞了水泥颗粒间的粘结以及水化产物的凝聚延缓了水泥的凝结。
随着水化龄期的延长，烧石膏不断溶出，使溶液保持一定量的SO42离子浓度。该SO42不仅与无水硫铝酸钙反应形成Aft而且还参与A1（0H）3凝胶形成钙矾石的反应。该A1（0H）3凝胶的来源一是硫铝酸盐水泥熟料水化产生的A1（0H）3二是明矾石不断溶解释放的A1（0H）。这两方面的因素使水泥体系中富含A10H）为二次形成钙矾石提供了足够的组分。在此反应阶段43-C2S水化程度逐步提），溶液成为Ca二次反应形成的钙矾石不断填充水泥石孔洞，那些连通的有害大孔被阻断分割成非连续的孤立小孔，且小孔直径不断减少，直到被芫全填充C-S-H凝胶和A1（0H）3凝胶将水化产物颗粒紧紧拉在一起，水泥石的结构致密度提高，阻止了水泥2 综上所述，烧石膏和明矾石由于其具有溶解速率较低并不断逐步溶出的特性使得硫铝酸盐水泥早期形成的钙矾石晶体发育芫整、缺陷少、结构较稳定，在水化后期仍有二次水化反应产生的钙矾石不断形成不断地充填水泥石的空隙，使水泥石的致密度提高后期强度不断增加。
3结论⑴木钙和糖钙都能有效地延缓水泥的凝结时间延长木钙效果最佳其掺量为0.3%~0.5%.（2）烧石膏和明矾石二者混合使用，使硫铝酸盐水泥后期强度不断增加，抑制了水泥2 ⑶硫铝酸盐水泥的主要水化产物为钙矾石、氪A1（0H）3和C-S-H凝胶。当有烧石膏和明矾石存在时水泥早期形成的钙矾石晶体结构较为稳定后期仍有二次钙矾石不断形成。水泥石结构致密，虽度不断增加抑制了后期强度倒缩这一不良现象。
硫钼酸盐水泥凝结较快，初凝与终凝间隔时间较短，但在某些工程中邮修补工程）若凝结时间太短则不利于施工。另外若硫钼酸盐水泥熟料中石膏掺入量不当时，会发生收缩或后期强度倒缩严重影响水泥的性能。为了克服上述不足我们选用了两种有机外加剂，并调整石膏和明矾石的掺量研究它们对硫钼酸盐水泥凝结时间、膨胀性及强度发展的影响，以找出最佳的掺量和最优物理性能。
试验结果与讨论1.1试验用原材料硫钼酸盐水泥熟料6AC取自禹村煤矿；烧石膏）来自实验室锻烧石膏，明矾石取自山东诸城沐钙、糖钙取自裕兴化工厂。主要原料的化学成分见表1熟料的矿物组成见表2.表1主要原料的化学组成质量分数注：熟料中还含有少量的TiO2、CiA7等成分。
试验用木钙和糖钙作外加剂，探讨它们对硫钼酸盐水泥凝结时间的影响实验配比与结果见表3.由表3知，在硫钼酸盐水泥中加入木钙和糖钙两种外加剂后，初凝、终凝时间都得到了很好的延表3外加剂对水泥凝结时间的影响编号实验配比/初凝终凝木钙糖钙缓。在B组中木钙掺量为0.3+时初凝时间延长到32min，但随掺量的增加，初凝时间逐渐缩短，说明木钙掺量以0.3+/0.5+较好随糖钙掺量的增加初凝时间逐渐增加终凝时间呈缩短趋势，因而糖钙掺加量以0.3+-0.5+较好。C组实验结果的规律与B组基本一致，但凝结时间缩短了。D组实验结果表明木钙的掺加量对凝结时间影响较小而糖钙掺加量对凝结时间的影响规律与B组基本一致。
比较B、C、D三组实验结果可以看出，明矾石的加入对木钙和糖钙的缓凝作用有负面影响，其掺量由0增加到5+时水泥的凝结时间逐渐缩短。
木质素磺酸钙休钙）是一种阴离子表面活性剂具有憎水和亲水基团。溶于水中时，憎水基团定表4石膏、明矾石对水泥膨胀率的影响编水泥配比/%膨胀率/%（0-4）向吸附于水泥质点表面，亲水基团指向水溶液，从而使水泥质点带有相同的电荷，在静电力作用下，使水泥粒子不能凝聚。含有木质素磺酸钙的水溶液吸附在水泥颗粒表面上，由于亲水基是阴离子，在水泥颗粒表面形成带有电荷的亲水性薄膜，使扩散层水泥膜增厚阻滞了水泥颗粒间的粘结及水化产物的凝聚使水泥颗粒间距增大凝结时间延缓。
糖钙全称为糖密缓凝剂是制糖过程中的残液经石灰水中和处理制成的棕色粘状液体，主要化学成分为己糖二酸钙。在水泥溶液中被吸附到C3A表面，使其难以形成钙矾石晶体阻碍了水泥颗粒的水化起到缓凝作用。
明矾石在水泥溶液中能溶解出A1（0H）凝胶，）、石膏作用形成钙矾石，卩速水泥水化，促进水泥的凝结硬化使水泥凝结时间缩短。
1.3石膏、明矾石对水泥膨胀性的影响在水泥水化过程中，无水的熟料矿物转变为水化物，固相体积逐渐增加，但水泥——水体系的总体积却在不断缩小这种体积变化就是化学减缩。如：C（A+3CaS04-系统中固相体积增加129.55%，而体系的绝对体积减少6.15%产生了化学收缩。这种收缩将使砼内部产生微裂纹，并使砼一系列性能（物理强度、抗渗性、抗冻性等释低缩短了建筑物的寿命。硫钼酸盐水泥同样存在化学减缩的现象影响了其在某些特殊工程的应用。通过调节石膏及明矾石的掺量，可以调整该水泥的膨胀率足工程对膨胀率指标的要求。实验配比及结果见表4.表4中从E、F和8组实验结果看出：随着石膏掺量的增加疏钼酸盐水泥各龄期的膨胀率呈增加趋势掺量为9%时达到最大值。这是由于随着石膏掺量的增加，溶液中总S0i2-的浓度逐渐增加，提高了钙矾石的生成量，促进了膨胀率的增加，当石膏的掺量达到一定值时，溶液中S0i2-的浓度达到饱和，对钙矾石的生产量影响较小，对膨胀率的影响降低。因而石膏最佳掺加量为7%~9%.当石膏掺量大于5%时，随着明矾石掺量的增加，硫钼酸盐水泥的膨胀率呈逐渐增加的趋势。明矾石的化学式为；2S0iA12（04 6H20，在碱性溶液中逐渐溶解出A1（0H）和S0i2-，它们与溶液中的Ca（0H）作用形成钙矾石其反应式为：随着明矾石掺量增加，溶出的A1（0H）和S042-浓度逐渐增加，形成的钙矾石不断填充水泥石的空隙，促进水泥石致密度的提高，彭胀率逐渐增加。
1.4外加剂对凝结时间的影响外加剂除了对硫钼酸盐水泥凝结时间、膨胀率有影响外还对水泥的物理强度有影响。采用2cmx2cmx2cm小试体测定了外加剂对硫钼酸盐水泥强度的影响其实验配比和结果见表5.比较HhH2，加入木钙后水泥各龄期的强度均有不同程度的降低，这主要由于木钙是一种表面活性剂加入后吸附在水泥颗粒表面阻止了水泥颗粒的水化降低了水泥的强度。加入糖钙的试样各龄期强度都有不同程度的增加。这可能与这两种外加剂的特性有关，即它们对硫钼酸盐水泥矿物的作用机理不同造成对水泥抗压强度影响的不同。
比较氏与H4，当减水率为15%时冰泥的1d、7d抗压强度有明显增加并没有发生28d抗压强度倒缩现象，说明水泥石中空隙率较低水化产物的结晶度较高结构较合理。从4，和H6同样看出随着明矾石掺量的增加，水泥1d、d、8d抗压强度呈5外加剂对水泥抗压强度的影响持续增长。明矾石与C"S的水化产物Ca（OH1反应，生成钙矾石和A1（0H凝胶（1%Hi凝胶和C-S-H凝胶填充在浆体空隙中，使水泥石结构更加致密，促进了强度的增长。同时由于溶液中Ca（OH1减少，也促进了C"S水化，提高了C"S水化程度。
H，与H-比水泥石各龄期强度大幅度提高这与水泥石中石膏、明矾石及熟料三者的相互协调作用有关。即水泥石中三者溶液的浓度达到量优化，生成的水化产物最大冰泥石结构合理获得了最佳的物理性能。
综上所述，在硫钼酸盐水泥中引入不同的外加剂，对水泥各项物理性能产生了不同影响，木钙可以有效地延缓水泥的凝结时间，明矾石则促进水泥的早凝，当烧石膏与明矾掺量分别为7%~9%时，能获得最佳的膨胀率，并有效地抑制水泥强度的倒缩获得最佳的物理性能。
2水化产物及机理分析硫钼酸盐水泥加入各种外加剂后冰泥性能得到改善。例如可以根据施工需要调节凝结时间，后期强度倒缩得到了抑制。选择E2、E3和F水泥，采用XRD、DTA、和SEM测试方法分析了烧石膏、明矾石对这3种水泥水化产物、水化机理的影响。
2.1水化产物从、可看出，各水化试样中都存在钙矾石AFt）的特征峰（。67、5.67、3.88），单硫型水化硫：2；样水化7d硬化浆体XRD等。比较E、E3和F3各龄期的XRD衍射峰得出随着烧石膏及适量明矾石掺入，水化初期形成的Aft衍射峰明显增强，而后期减弱的趋势不太明显同时C4A3S及P-C2S的衍射峰逐渐减弱。说明水泥水化形成的水化产物量较多水化程度提高。
胶脱水谷270°C为A1（0H）3凝胶脱水谷，Ca（OH）及CaC3的脱水谷未出现。说明这3种水泥主要水化产物为钙矾后、S-C-H凝胶和A1（0H）高，形成了较多的C-S-H凝胶，并释放少量由知水化Id时钙矾石量较少，空隙大；E"水化Id时，针状钙矾石量较多，并与凝胶相互搭接，孔洞小结构致密。F"水化7d时，大量明矾石促进了水化产物的形成和各矿物的水化形成了比较致密的水泥石结构提高了水泥的各项性能。2.2水化机理探讨硫铝酸盐水泥是由硫铝酸盐水泥熟料和二水石膏共同粉磨制成的。水化后形成的主要水化产物为三硫型水化硫铝酸盐钙矾石AFtXA1（0H）3凝胶和C-S-H凝胶，以及少量Ca（OH1.石膏量不足时，三硫型水化硫铝酸盐AFt）转化为单硫型水化硫铝酸钙91AFm）i放出水分，结构中产生空隙，造成水泥的28d强度倒缩。由于二水石膏溶解速率快形成的钙矾石晶体缺陷多发育不芫整极易发生上述转变因而应适当控制钙矾石的生成速率。
当用烧石膏代替二水石膏并掺有一定的明矾石时，由于烧石膏和明矾石溶解速率较小，使溶液中的SO/浓度降低，抑制了钙矾石快速形成，使生成的钙矾石晶体缺陷少、较稳定。但由于形成C4AHi9速率较快造成水泥快速凝结。加入木钙、糖钙后它们被吸附在Ci-A表面，形成带有电荷的亲水性薄膜，使扩散层水膜增厚，阻滞了水泥颗粒间的粘结以及水化产物的凝聚延缓了水泥的凝结。
随着水化龄期的延长，烧石膏不断溶出，使溶液保持一定量的SO42离子浓度。该SO42不仅与无水硫铝酸钙反应形成Aft而且还参与A1（0H）3凝胶形成钙矾石的反应。该A1（0H）3凝胶的来源一是硫铝酸盐水泥熟料水化产生的A1（0H）3二是明矾石不断溶解释放的A1（0H）。这两方面的因素使水泥体系中富含A10H）为二次形成钙矾石提供了足够的组分。在此反应阶段43-C2S水化程度逐步提），溶液成为Ca二次反应形成的钙矾石不断填充水泥石孔洞，那些连通的有害大孔被阻断分割成非连续的孤立小孔，且小孔直径不断减少，直到被芫全填充C-S-H凝胶和A1（0H）3凝胶将水化产物颗粒紧紧拉在一起，水泥石的结构致密度提高，阻止了水泥2 综上所述，烧石膏和明矾石由于其具有溶解速率较低并不断逐步溶出的特性使得硫铝酸盐水泥早期形成的钙矾石晶体发育芫整、缺陷少、结构较稳定，在水化后期仍有二次水化反应产生的钙矾石不断形成不断地充填水泥石的空隙，使水泥石的致密度提高后期强度不断增加。
3结论⑴木钙和糖钙都能有效地延缓水泥的凝结时间延长木钙效果最佳其掺量为0.3%~0.5%.（2）烧石膏和明矾石二者混合使用，使硫铝酸盐水泥后期强度不断增加，抑制了水泥2 ⑶硫铝酸盐水泥的主要水化产物为钙矾石、氪A1（0H）3和C-S-H凝胶。当有烧石膏和明矾石存在时水泥早期形成的钙矾石晶体结构较为稳定后期仍有二次钙矾石不断形成。水泥石结构致密，虽度不断增加抑制了后期强度倒缩这一不良现象。
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