磷铝酸盐水泥浆体护筋性能的研究刘章生，胡佳山，李仕群，马燕，汪国年（济南大学材料科学与工程学院，山东济南250022）基金项目：国家自然科学基金资助项目（59772022）教育部科学技术研究重点项目（00196）第一：男，1975年生，硕士研究生i铝酸盐水泥浆体的抗性试验，探讨了磷铝酸盐水泥水化体系的护筋性能，并且与硫铝酸盐水泥浆体就相关性能进行了比较。结果证明，由于具有适宜的碱度环境。高抗性以及水泥水化后生成羟基磷灰石等特点，磷铝酸盐水泥浆体具有更为优越的护筋性能。
　　钢筋腐蚀破坏是钢结构在室外应用中面临的最严重问题之一，其腐蚀程度往往决定了整个结构的使用寿命。通常在没有明显腐蚀离子（主要是氯离子）的情况下，钢筋保护层可保护钢筋不受腐蚀。但由于钢筋混凝土结构多数暴露于外界环境中，特别是沿海地区的钢筋混凝土结构，钢筋不可避免地要受到外界腐蚀离子的作用，进而锈蚀破坏，为了减缓乃至杜绝这种破坏作用，这就对钢筋的无机材料保护层提出了更高的要求。钢筋无机材料保护层要达到预期保护作用，首先要求保护层能够为钢筋提供一个适宜的碱啡环境，使钢筋表面形成一层致密的钝化层；其次要求自身组分对钢筋无不良影响；第三要求保护层应具有良好的抗渗性能，以便有效地阻碍腐蚀离子的侵入；最后也是最重要的是要求保护层应具有良好的护筋性能。本文从最新研制的磷铝酸盐水泥入手，就上述四个方面探讨了磷铝酸盐水泥浆体的护筋性能，并且与硫铝酸盐水泥浆体进行了比较。
　　1实验原材料山东淄博湖田水泥厂生产的525快硬硫铝酸盐水泥；磷铝酸盐水泥自制。
　　2实验方法2.1极化电位测量试验磷铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥都采用水灰比mC：nnv=2：1、灰砂比1：2配置新鲜砂浆（所用水为蒸馏水），把拌制好的砂浆浇入试模内，先浇一半（厚20mm左右）。将两根处理好经检查无锈痕的钢筋电极平行放在砂浆表面，间距40mm，拉出导线，然后灌满砂浆抹平，并轻敲几下侧板，使其密实。连接导线，利用PS―6型钢筋腐蚀测量仪测试钢筋阳极的自然腐蚀电位与不同时间内的极化电位。
　　2.2抗渗性试验所用仪器为SS15型砂浆渗透仪，试样成型方―85进行。将成型好的试样标养14d后，部分试样移至人工海水溶液（海水的配比见表1）中浸泡，部分仍置于水中养护。当养护龄期为7d、15d、30d时进行渗透性试验，以水压为1MPa、试验时间为16h试样的渗透高度作为测试指标。
　　表1人工海水的浓度g/L 2.3钢筋锈蚀按GB177―85成型方法成型磷铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥砂浆试块，成型时内部埋置预先称重的钢筋，根据流动度需水试验，确定磷铝酸盐水泥的水灰比为0.405，硫铝酸盐水泥的为0.44.将成型好的砂浆试块标养14d后移至人工海水溶液中浸泡，当龄期为7d、20d、60d时破型，在相同时间内用相同浓度的盐酸除去钢筋表面锈痕，干燥后称重，以钢筋的失重率作为测试指标。
　　3实验结果与讨论3.1碱度保护原理与钢筋锈蚀钢筋锈蚀是一个电化学过程，该过程的发生与与所处介质的酸碱度以及钢筋在此介质中的腐蚀电位紧密相关1从铁的电位与pH的关系，可以看出，不同电位与pH的关系，可使铁处于腐蚀区、稳定区或钝化区。磷铝酸盐水泥与硫铝酸盐水泥各自的碱度与对氢的自然腐蚀电位见表2：表2碱度与自然腐蚀电位表水泥种类碱度自然腐蚀电位/mV硫铝酸盐水泥磷铝酸盐水泥由表2可以判断，硫铝酸盐水泥与磷铝酸盐水泥系统的碱度以及它们的自然腐蚀都可以确保其内部的钢筋处于钝化区内。应该指出的是，钝化区仅仅是处于介稳态，这时钢筋表面有一层均匀保护膜，只不过缓解或暂时终止了形成电化学腐蚀的条件。而该钝化膜只有在足够碱度条件下才能存在。
　　3.2新拌浆体与钢筋锈蚀钢筋锈蚀作为一个电化学反应过程2，反应具体过程为：反应程度取决于钢筋周围水泥砂浆溶液的导电性以及氧在溶液中的溶解度。对磷铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥浆体内部的钢筋阳极进行恒电流的电位测试，得到：从可以看出：磷铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥新拌浆体内钢筋的阳极电位值在2min后都可以保持恒定，说明钢筋表面都可以保持完好的钝化膜，两种水泥浆体的水泥溶液都对钢筋无害；旦是两种水泥内部钢筋的最终极化电位相差较大，极化电位的高低反映着阳极区与阴极区电势相接近的程度，阳极电势越高，与阴极区电位越接近，发生电化学反可以发现磷铝酸盐水泥浆体内部钢筋的极化电位较高，可维持在880mV附近，说明在磷铝酸盐水泥浆体内部钢筋形成的钝化膜较厚，对钢筋的保护作用要强。其原因是可能是由于磷铝酸盐水泥自身体系的特殊的水化产物以及适宜的碱度特性，因为新拌浆体碱度的高低极大地决定着水泥溶液浓度的大小，而在一般情况下，随着周围盐溶液浓度的减少，溶液导电度减少，避免了钢筋内部距离更远的阴、阳极可以起作用（对于新鲜浆体，氧在不同水泥溶液中溶解度的不同对测试结果的影响可以忽略），微量腐蚀产物在紧贴金属表面处沉淀，致密地附在金属表面，从而形成的钝化膜较厚，极化电位也较高3.为了进一步比较磷铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥砂浆对钢筋锈蚀的保护作用，试验利用钢筋锈蚀仪对两种水泥砂浆的保护作用进行了定量分析。把电位恒定在钢筋的自然腐蚀电位附近，观察其腐蚀电流，作出其电位一电流分析图，并添加趋势线得，计算两直线的斜率可得到两种水泥砂浆内部钢筋的极化电阻分别为：p=8.3kARs=5.7kA按照电化学公式，对于钢筋有：腐蚀电流；Rx―钢筋的极化电阻；Mf―金属铁的分子量；一时间；U―电压；一法拉第常数。
　　把两种水泥砂浆内部钢筋的极化电阻代入（1）、（2），计算出两种水泥砂浆中每秒钟被锈蚀钢筋的化学当量分别为：mP=8.9X10―10g，mS=1.3X109g，可见在宏观无蚀作用的情况下，磷铝酸盐水泥砂浆中钢筋的微观腐蚀当量小于硫铝酸盐水泥砂浆中钢筋的腐蚀当量，说明就新拌浆体来说，用磷铝酸盐水泥浆体作为钢筋保护层更为有利。
　　3.3抗渗性与钢筋锈蚀应的驱动力就越小形成的钝化膜也腿厚从图，趾锈蚀的程度，i因为1切起破坏作用的离子总是无机材料保护层的抗渗性作为防护钢筋锈蚀的中间环节在早期很大程度地影响着保护层内部钢筋通过气体、液体进入保护层内部，保护层的抗透性指的是保护层材料抵御外界侵蚀离子进入的能力，保护层材料的抗渗透性越好，外界侵蚀离子侵入保护层所需要的驱动力越大，侵蚀离子到达钢筋表面所需要的时间越长，钢筋越不容易受到锈蚀，从而延长了钢筋结构的寿命。对磷铝酸盐水泥与硫铝酸盐水泥的抗渗试块进行渗透性试验，测试结果见表3：表3不同龄期的渗透高度水泥种类从表3可以看出，随着龄期的增长，水泥试块的渗透高度逐渐减小。说明随着水泥水化的不断进行，水泥的抗渗透性能逐渐增高，相比较而言，磷铝酸盐水泥的抗渗透性能要优于硫铝酸盐水泥。
　　3.4硬化浆体与钢筋锈蚀示出磷铝酸盐水泥与硫铝酸盐水泥在人工海水中浸泡不同龄期后，其内部钢筋的失重率：由可以看出：磷铝酸盐水泥硬化浆体与硫铝酸盐水泥硬化浆体内部钢筋的失重率都随着时间的延长而增大，说明虽然磷铝酸盐水泥浆体与硫铝酸盐水泥浆体都为钢筋提供了一个适宜的碱性环境，但是由于2和H2O的同时存在，再加上氯离子与硫酸根离子的侵蚀作用，钢筋表面仍然缓慢地发生铁电离的阳极反应和溶解态氧还原的阴极反应，不断地生成铁锈，造成钢筋的失重率；磷铝酸盐水泥浆体中钢筋的失重率远小于硫铝酸盐水泥中的钢筋，同时在实验过程中，发现磷铝酸盐水泥中的钢筋表面尽管有点蚀现象，但蚀点也远少于硫铝酸盐水泥中的钢筋；具体说来，两种水泥砂浆在海水中浸泡7d时，两者内部的钢筋锈蚀情况很不明显，在龄期为20d时，硫铝酸盐水泥内部钢筋的失重率有很明显的变大趋势，而磷铝酸盐水泥内部钢筋的失重率与7d相比，并没有没有太大变化；龄期为60d时，硫铝酸盐水泥内部钢筋的失重率持续增大，磷铝酸盐水泥内部钢筋的失重率也有所增加。对钢筋与周围砂浆的横截面做了扫描电镜和电子探针微区分析测试，得到和：王丽娜。腐蚀与防护。北京：化学工业出版社，1997.刘飚。改性磷酸钙相组成、结构与水化硬化性能研究。南京：从、可以看出，在龄期为7d和20d时，两者的铁元素分布线在界面处变化陡峭，可以认为，在此期间水泥浆体对钢筋的保护仅限于对钢筋的物理包裹、为钢筋提供碱性环境，浆体与钢筋表面并没有产生某些化学结合作用，由于浆体自身的抗渗透性能决定着前期外界离子侵入的程度，在此阶段砂浆抗渗性能的优劣对钢筋腐蚀程度将起着决定性的作用，因为磷铝酸盐水泥具有较好的抗渗性能，所以磷铝酸盐水泥浆体内部钢筋具有较低的失重率；当龄期为3个月时，在两种水泥浆体与钢筋之间的界面处，铁元素和钙元素分布线变化程度都明显变的舒缓，并且在磷铝酸盐水泥浆体界面处，铁元素分布线的上升与钙元素分布线的下降呈严格意义上的一一对应关系，由于龄期60d时在磷铝酸盐水泥中水化产物羟基磷灰石已经形成f4，由于羟基磷灰石的结构具有其阳离子以及氢氧根离子容易固溶或部分被阳、阴离子（阴离子团）所取代的特点，因此可以认为在磷铝酸盐水泥砂浆与钢筋界面处，部分钙离子已为铁离子化学性取代或铁离子被固溶，水泥浆体与钢筋之间产生了化学结合层致密地附在金属表面，阻止了钢筋的进一步锈蚀；而对于硫铝酸盐水泥，尽管在界面处铁元素与钙元素分布线也比较舒缓，不过两者并非一一对应，铁元素分布比钙元素分布要宽的多，另外硫铝酸盐水泥的水化产物（如钙矾石）中的阳离子不能够被二价铁离子所取代，因此可以认为在硫铝酸盐水泥浆体界面处，水泥浆体与钢筋之间所产生的作用仍以物理作用为主并非化学取代，使得磷铝酸盐水泥水泥浆体与钢筋结合的更为紧密，钢筋抵御外界离子侵蚀的能力更强，相应地其护筋性能更为优越。
　　4结论磷铝酸盐水泥自身体系的适宜的碱度以及自身的水化特性使其内部钢筋的极化电位较高，所形成的钝化膜较厚，钢筋所受到的腐蚀较少。
　　磷铝酸盐水泥浆体的高抗渗性决定了其内部钢筋前期具有良好的抗化学腐蚀行为。
　　由于磷铝酸盐水泥水化产物有羟基磷灰石，水泥浆体与钢筋之间产生了部分化学结合作用，磷铝酸盐水泥浆体具有更优越的护筋性能。